Azzurrite

Produzione del pigmento

L’Azzurrite è una pietra piuttosto comune e la produzione del pigmento a partire dal minerale è relativamente semplice: si riduce in polvere, che viene poi lavata e setacciata. La macinazione del minerale influisce fortemente sulla tonalità finale del pigmento, che può variare da blu scuro (polvere grossolana) ad azzurro (polvere fine); d’altra parte, se non macinato a sufficienza, la polvere risulta troppo sabbiosa e granulosa, inadatta ad essere utilizzata come pigmento. Il minerale fu uno dei pigmenti più importanti e più utilizzati durante il Medioevo ed il Rinascimento nella pittura Europea. Nel metodo medievale di produzione veniva incluso un lavaggio, per rimuovere ogni tipo di impurità (specie di origine organica) e la separazione dei diversi grani tramite un processo di levigazione. Il metodo con acqua semplice era lento e laborioso, perciò venivano usate soluzioni di sapone, gomma e liscivia. Quando l’Azzurrite era stata lavata, le particelle molto fini apparivano piuttosto pallide e verdastre e non molto adatte per la pittura. I grani migliori erano grezzi ma non sabbiosi, ed avevano un buon potere coprente.

Il pigmento, tuttavia, può essere prodotto anche artificialmente. Da una ricetta del IX sec.: “dissolvi il rame, freddo, in acido nitrico (aquafortis) e produci un precipitato per mezzo di calce viva, impiegata in tali dosi che possa essere assorbita dall’acido, affinché il precipitato possa essere ossido puro di rame, cioè, senza miscela alcuna. Quando il liquore è stato decantato, lava il precipitato e cospargilo su una parte del panno di tela per scolarlo. Se una parte di questo precipitato, che è verde, è disposta su una macina e se un po’ calce viva, in polvere, viene aggiunta, il colore verde immediatamente sarà cambiato in un bel azzurro. La proporzione della calce aggiunta è 7 – 10 parti in 100. Quando tutta la materia acquista la consistenza di una colla, l’essiccazione avverrà a breve”.

Proprietà e difetti

La tonalità può essere resa simile al Lapislazzuli, macinando l’Azzurrite grossolanamente, e per questo venne frequentemente utilizzato in sostituzione al prezioso pigmento blu, proveniente dall’Afghanistan. La composizione chimica, tuttavia, è del tutto differente e il comportamento chimico dei due minerali non è paragonabile; un esempio è dato da un semplice metodo per distinguere le due polveri: per riscaldamento l’Azzurrite diventa nera perché si forma CuO (decarbonatazione), mentre il Lapislazzuli non subisce variazioni. Utilizzata pura o in miscela, l’Azzurrite si rivelava ottima per le grandi campiture del cielo, specie nell’affresco. La sua sfumatura verdognola non la rese, invece, adatta ai manti mariani, per i quali era preferito il Lapislazzuli, più “freddo” ed adatto a rendere il concetto di trascendenza, di ultraterreno. Dopo il XVIII secolo, al posto dell’Azzurrite si preferirono nuovi blu sintetici, come il Blu di Prussia. Spesso l’Azzurrite si trova assieme ad un altro carbonato di rame, la Malachite, di colore verde (si può notare nella foto una piccola zona ricoperta da questo minerale). Non solo in natura, però, la Malachite si associa all’Azzurrite: uno dei principali punti deboli del pigmento azzurro è che si trasforma in malachite, che può sostituire come uno pseudomorfo (minerale che non ha la propria forma cristallina esterna, ma quella di un’altra specie dalla quale si è formato o che ha sostituito) il pigmento blu. Per comprendere il motivo di questa trasformazione, prendiamo le formule:

2(CuCO3)*Cu(OH)2	Azzurrite
CuCO3*Cu(OH)2	Malachite

Il rame ha la stessa carica in entrambi (+2), perciò non si tratta di un processo di ossidazione del metallo. Si può notare però che l’Azzurrite ha due carbonato di rame nella formula, mentre la Malachite uno soltanto. La reazione che avviene non è di ossido riduzione, bensì di decarbonatazione:

2{2(CuCO3)* Cu(OH)2}+ H2O ———> 3{CuCO3*Cu(OH)2} + CO2

L’idrossido di rame è una forma più ossidata rispetto al carbonato di rame e poiché nella Malachite eguaglia la quantità di carbonato presente, questo minerale si trova ad uno stadio di ossidazione più avanzato. Uno stato più ossidato si trova ad energia minore (vedi potenziali chimici) ed il colore varia di conseguenza verso lunghezze d’onda minori (il verde circa 550 nm, l’azzurro intorno ai 400 nm). L’ossidazione è solitamente lenta, ma una volta iniziata, si protrae a lungo ed in profondità.

Scheda Tecnica

Nome pigmento	Azzurrite
Origine del nome	Dall’Arabo al- lazward o il Persiano lajward, il colore blu
Altri nomi	Lapis Armenius, Caeruleum, Cyprus, Cendree, Blu di montagna, Blu verditer, Azzurro, Biadetti di Spagna, Onagro, Azzurro di rame, Azzurro della Magna, Azzurro di vena naturale, Azurium citramarinum, Blue bice
Tipologia	Naturale
Composizione chimica	2 CuCO3*Cu(OH)2
Peso molecolare	344.67 g
Percentuale in peso	Rame	55.31% Cu	69.24% CuO
Idrogeno	0.58% H	5.23% H2O
Ossigeno	37.14% O	-
Origine	Inorganica
Minerale di provenienza	Azzurrite
Classe mineralogica	Carbonati
Sottoclasse mineralogica	Idrossidi e alogeni
Gruppo	Azzurrite – gruppo della Rosasite e relativi composti
Impurezze nel minerale	Malachite, Limonite, Calcite, Cerussite, Quarzo, Calcopirite, Rame nativo, Cuprite, Crisocolla, Auricalcite, Shattuckite, Liroconite, Connelite ed altri ossidi di Rame
Sistema cristallino	Monoclino – Prismatico
Abito cristallino	Prismatico, i cristalli hanno la forma di sottili prismi (Vd. Tormalina)
Stalattitico, a forma di di colonne pendenti come stalattiti o stalagmiti (Vd. Calcite)
Tabulare, si forma con dimensioni sottili in un senso
Dimensione cella	Biaxial (+), a=1.73, b=1.758, g=1.838, bire=0.1080, 2V(Calc)=64, 2V(Meas)=68
Proprietà ottiche	Anisotropo
Colore	Azzurro, blu, blu chiaro, blu scuro
Lucentezza	Vitrea
Trasparenza	Da trasparente a subtraslucido
Clivaggio	[011] perfetto, [100] accettabile
Frattura	Concoide, fragile
Durezza (Scala Mohs)	3.5 – 4 Moneta di rame, Fluorite
Densità	3.77 – 3.89 (Media 3.83) g/cm3
Gravità specifica	3.7+ (al di sopra della media)
Solubilità	Solubile in acidi
Striscio	Blu
Indice di rifrazione	1.74
Difrattometria Raggi X	Per intensità (I/Io): 3.516(1), 2.224(0.7), 5.15(0.55)
Particolarità	Annerisce a contatto con basi se riscaldato. In ambienti umidi si trasforma in malachite, verde
Tossicità	Velenoso
Provenienza	Numerose località tra cui Lasal, Utah; Bisbee, Arizona e Nuovo Messico, USA; Messico; Tsumeb, Nambia; Shaba, Congo; Toussit, Morocco; Australia e molte località europee
Periodo di utilizzo	Conosciuto dal XXV sec. AC, usato fino al 1800
Tecniche	Affresco, tempera, olio ed encausto
Potere coprente	Buono
Stabilità	Luce	Buona
Umidità	Medio basso
Calce	Medio

Analisi per il riconoscimento §
Apparenza ad ingrandimento	Luminoso, particelle cristalline lievemente blu verdastro, spesso irregolari in dimensione e forma
Solubilità	3N HCl	Molto solubile, con effervescenza di CO2 per dare una soluzione verde
4N NaOH	Si ha una lenta idrolisi con formazione di CuO nero sulla superficie delle particelle del pigmento
HNO3 conc.	Molto solubile, con effervescenza di CO2 per dare una soluzione blu chiaro
Effetto del calore	Residuo nero di ossido rameico CuO
Test specifici	1- Si dissolve in eccesso di ammonio producendo una soluzione blu di complesso cuproammoniacale
2- Test per Cu++ con sodio dietil-ditiocarbonato: una goccia di soluzione di pigmento in HCl o HNO3 viene lasciata cadere su carta da filtro e tenuta su vapori d’ammoniaca. Si aggiunge una piccola goccia di reagente (una soluzione 0.1% in acqua). Si forma uno spot bruno-arancio se Cu++ è presente. Se sono presenti impurezze di Pb si produce una torpidità biancastra ed interferenze di Fe+++ possono essere prevenute aggiungendo una soluzione di acido citrico alla goccia da testare prima di renderla ammoniacale)
3- Test per Cu++ con acido rubeanico (ditiossammide): una goccia di soluzione acida del pigmento è posta su un filtro di carta e tenuta su ammoniaca. Viene aggiunta una goccia di reagente (acido rubeanico 1% in etanolo). In presenza di Cu++ si produce una colorazione nero verdastro. (Se si sospetta la presenza di Co++, si aggiunge prima acido acetico allo spot nero verdastro centrale del Cu++: se è presente Co++ lo spot sarà circondato da un zona arancio)

§ Gli esperimenti sono stati ricavati da articoli e libri tradotti dall’inglese ed altre lingue e non sono quindi frutto di una esperienza diretta.